Mis on aku mahu vähenemise mehhanism?
Materjali struktuuri muutus
Praegu kõige laialdasemalt kasutatavad katoodmaterjalid hõlmavad peamiselt LiMO2 kuusnurkset kihilist struktuuri (kus M=Co, Ni, Mn), LiMn2O4 spinelli struktuuri ja LiFePO4 oliviinstruktuuri. Olenemata struktuurist, kui liitiumioonid deinterkaleeruvad katoodist, et säilitada materjalis elektriline olek, oksüdeeritakse metallelement paratamatult kõrgema valentsusolekuni, millega kaasneb faasisiirdeprotsess. Faasiüleminekud põhjustavad sageli faasinihkeid, nii et kui liitiumioonid materjalis pidevalt interkaleeruvad ja deinterkaleeruvad, faasimuutus jätkub ja pikemas perspektiivis ohustab see kristallide stabiilsust. Võrreldes anoodiga mõjutab faasinihketest ja katoodmaterjali struktuurimuutustest põhjustatud ebavõrdne pööratavus aku tööiga oluliselt. Grafiit on kihilise struktuuriga. Kui see on mitu kihti paks, interkaleeruvad liitiumioonid aku laadimise ajal vahekihtidesse ja ühinevad välisest vooluringist transporditud elektronidega, moodustades liitiumgrafiidi ning kihtide vahekaugus sel ajal suureneb; tühjenemise ajal lahkuvad liitiumioonid grafiidi vahekihtidest ja vabastavad elektronid välisesse vooluringi, läbides deinterkalatsiooni- ja oksüdatsioonireaktsiooni ning kihtide vahekaugus sel ajal väheneb.
Aktiivse materjali lahustumine
Katoodimaterjali lahustumine viitab protsessile, kus aktiivne materjal väheneb järk-järgult elektrolüüdi korrosiooni tõttu. Katoodimaterjali lahustumine kõrgel temperatuuril on aku mahu vähenemise üks põhjusi, mis mõjutab eelkõige akude tsükli jõudlust ja kõrgetel temperatuuridel säilivusomadusi. Siirdemetallide lahustumine teatud tingimustel on probleem, mis esineb kõigis LiMO2 katoodmaterjalides. Peamised põhjused, miks aktiivse materjali lahustumine põhjustab aku jõudluse halvenemist, on järgmised: $\\textcircled{1}$ Metallelementide lahustumine viib otseselt aktiivse materjali vähenemiseni, põhjustades aku mahu vähenemise; $\\textcircled{2}$ Katoodimaterjali lahustumine põhjustab materjali struktuuri lagunemise ja keemiliselt inaktiivsete ainete moodustumise osakeste pinnal, mis takistab liitiumioonide transporti elektroodi materjalis; $\\textcircled{3}$ Elektrolüüdis sisalduvad solvateerunud metalliioonid migreeruvad elektrolüüdis olevale anoodile ja sadestuvad madala potentsiaaliga anoodi pinnale metalli või soola kujul ning need ladestused mõjutavad paratamatult anoodipinnal oleva SEI-kile stabiilsust ja paksust, mille tulemuseks on elektroodi pinna polarisatsiooni suurenemine ja aku sisemise takistuse suurenemine. Seetõttu ei tulene aktiivse materjali lahustumise mõju elektrolüüdile mitte ainult lahustumisest, vaid ka siirdemetallide lahustumise põhjustatud kahjulikumatest mõjudest.
Liitiumioonide tarbimine
Liitium{0}}ioonakude konstruktsioonis on aku mahutavus üldiselt veidi suurem kui katoodil ja katoodi tagab ka taaskasutatavad liitiumioonid. Seetõttu määrab aku mahutavuse katoodi ja anoodi vaheline liitiumioonide pöörduv interkalatsioon ja deinterkalatsioon. Esimese laadimis- ja tühjendusprotsessi käigus moodustub anoodi pinnale SEI-kile. Selle passiveerimiskile põhikomponendid on erinevad anorgaanilised ained nagu Li2CO3, LiF, Li2O, LiOH ja mitmesugused orgaanilised komponendid nagu ROCO2Li, ROLi ja (ROCO2)2Li. Seega kulub osa liitiumiioone ja see võimsuse kadu on pöördumatu. Anoodi jõudlus on tugevalt seotud SEI-kile morfoloogia ja stabiilsusega ning võimel moodustada anoodi pinnale stabiilne SEI-kile on aku jõudlusele -oluline mõju. SEI-kile moodustumine kulutab akus olevaid piiratud liitiumiioone. Kui SEI-kile on tsükli jooksul pidevalt kahjustatud, toimub oksüdatsioonireaktsioon anoodi/elektrolüüdi liideses pidevalt, moodustades uue SEI-kile. See protsess tarbib piiratud liitiumioone, mida süsteemis katoodi annab, ja aktiivsete liitiumiioonide vähendamine viib võimsuse vähenemiseni. Liitiumioonide redutseerimine elektrolüüdis viib elektrolüüdi juhtivuse vähenemiseni ja liitiumioonide kadu katoodimaterjalis põhjustab aku kahe elektroodi vahelise tasakaalustamatuse.
Sisemise takistuse suurenemine
Aku pikaajalisel -tsüklilisel kasutamisel on sisemise takistuse suurenemine samuti oluline aku mahu vähenemise põhjus. Sisetakistuse suurenemisel on palju põhjuseid, peamiselt kahest aspektist: $\\textcircled{1}$ Elektrolüüdi elektroodi/elektrolüüdi liideses toimuv oksüdatsioonireaktsioon põhjustab elektroodi pinnakihi takistuse suurenemist ja anoodi SEI kile ebastabiilsus, tsükli jooksul pidevalt uute pinnakilede moodustumine jne – kõik see suurendab polarisatsiooni ja aku sisetakistust; $\\textcircled{2}$ Katoodis olevate metalliioonide lahustumine elektrolüüdiks ning lahustunud ioniseeritud metalliioonid migreeruvad läbi elektrolüüdi anoodile ja sadestuvad anoodi pinnale metalli või soola kujul, mille tulemuseks on elektroodi polarisatsiooni suurenemine. Lisaks on uuringud tõestanud, et voolukollektori korrosioon võib põhjustada ka sisemise takistuse suurenemist, kuid see mõju on voolukollektori eeltöötluse eeldusel suhteliselt väike. Sisetakistuse suurenemine toob kaasa energiatiheduse ja -mahtuvuse vähenemise, eriti anoodi puhul on anoodi vananemise peamiseks põhjuseks elektroodi/elektrolüüdi liideses toimuv reaktsioon.
